摘要
本文概述了氮氧化物在水泥企業產生的原因和各個地區對水泥行業氮氧化物排放標準的規定，以及目前水泥行業采用的脫硝技術的優缺點。分析了新型無氨脫硝劑的原理，并對新型無氨脫硝劑在水泥生產中的應用進行了總結分析。應用結果表明，在SNCR無法將氮氧化物排放濃度控制在50mg/Nm³以下時，添加新型無氨脫硝劑后，能夠有效降低窯尾氮氧化物的排放，并能降低至30mg/Nm³以內。
關鍵詞：氮氧化物；無氨脫硝；SNCR技術
引 言
隨著我國經濟的迅速發展，大氣污染問題也日益突出，也在國內和國際備受關注。大氣污染最為突出且較為嚴重的就是霧霾天氣。霧霾天氣容易引發急性支氣管炎、哮喘和冠心病等疾病[1-2]。
氮氧化物NOx是主要的大氣污染物之一，也是PM2.5的主要組成成分[3-4]，PM2.5是霧霾天氣的主要污染物。氮氧化物NOx，是多種氮的氧化物的總稱，其中絕大部分為NO和NO2。NOx的主要危害有：①可刺激肺部，使之難抵抗感冒之類的呼吸系統疾病;②一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學煙霧和酸雨的重要原因。
我國水泥行業NOx排放量非常大，約占全國NOx排放總量的12%～18%，是繼火電、機動車和工業鍋爐之后的第三大污染源[5-6]。隨著NOX排放標準日益提高，水泥行業NOx深度減排勢在必行。
1 氮氧化物在水泥企業產生的途徑
NOx是氮氧化物的總稱，主要包括NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等不同成分，水泥廠煙氣中NOX主要成分為NO和NO2，其中NO占95%以上。水泥行業NOx形成的原因大致有四種[7]：①熱力型NOx，燃料在窯頭1350℃以上燃燒時會產生大量NOx;②快速型NOx，它是有碳氫根存在時，于火焰前端快速形成的NOx，一般這種快速NOx生成量的比例很小;③燃料型NOx，它是由燃料中所含的化學接合氮所產生的;④生料型NOx，它是由窯喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx。
通過研究和分析氮氧化物形成的原因，才能清楚地認識到，水泥生產過程中的氮氧化物是怎樣產生的。才能從根本上來遏制氮氧化物的形成，或者是通過采用什么有效手段來降低氮氧化物的排放，從而可以有效的研究出水泥脫硝的方法。
2 各個地方對水泥行業氮氧化物排放標準的規定
目前，我國有3000多家水泥企業，新型干法生產線1800余條。《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915-2013)[8]中規定：新建企業和現有企業執行窯尾NOx排放濃度不大于400mg/Nm³的規定，重點地區執行NOx排放濃度不大于320mg/Nm³的規定。
安徽、江蘇等省份已要求水泥NOx排放指標在100mg/Nm³以內，已有寧夏、浙江、河北、河南、海南、四川、山西等水泥大省及部分地區，再次明確了自己的超低排放指標，尤其對氮氧化物的限值，有的已嚴格到50mg/Nm³以下。
3 水泥行業采用的脫硝技術
目前水泥工業脫硝采用的技術路線主要有三大類：低氮燃燒技術、SNCR脫硝、SCR脫硝。各類脫硝技術根據實現方式的不同又細分為若干類脫硝技術路線。
3.1 低氮燃燒技術
低氮燃燒技術又稱組織燃燒脫硝，是目前應用最廣泛的脫銷技術，也是目前最經濟的脫硝手段之一。主要運用于水泥生產線的前端脫硝，一般情況下分級燃燒技術改造，可降低15%~40%NOx排放量。低氮燃燒技術細分為[9]：采用低氮燃燒器、燃料分級燃燒技術、三次風分級燃燒技術、礦化劑燃燒技術等。目前效果最明顯在是窯尾分級燃燒。主要反應原理如下：
燃料分級燃燒技術通過在煙室或分解爐底部送入全部或部分燃料，在窯尾煙氣中進行缺氧燃燒，形成還原性氣氛還原區，利用還原燃燒產生的碳氫基團、CO、HCN、CN、NHi等活性基團還原已經形成的NOx并抑制NOx的轉化，剩余的燃料和三次風在主燃燒區域的末端加入保證燃料的燃盡。大多數窯尾生產線分級燃燒技改是通過燃料分級燃燒方式實現的，此改造具有改造工作量小，對分解爐容積要求小、施工周期短、投資小、見效快的特點，應用較為廣泛。
脫硝氣化爐屬于燃料分級燃燒技術類型。在分解爐和窯尾煙室之間增設專用脫硝氣化爐，爐內噴入煤粉，與來自窯尾煙室的高溫低含氧氣體發生缺氧燃燒，生成高濃度CO，還原來自窯尾的NOx。脫硝氣化爐提供了較大的脫硝還原反應區，可提高廢氣脫硝效率。由于脫硝反應在分解爐下部完成，只能用于脫除回轉窯產生的NOx，對窯尾分解爐內燃料燃燒產生的NOx仍需要采取其它脫硝措施。
3.2 SCR脫硝技術
SCR技術大規模的應用于國內外的電力行業中，在水泥行業還未廣泛開展應用。SCR是利用NH3與NO反應的選擇性，選擇合適的催化劑，在350～400℃時，在催化劑表面將富氧煙氣中的NO還原成N2和H2O如圖1所示。SCR化學反應與SNCR是一樣的，只是降低了反應溫度，提高了脫硝效率。主要反應如下：
副反應如下：
圖1SCR煙氣脫硝原理圖
SCR技術又主要分為[10]高溫高塵、低溫低塵脫硝技術。高溫高塵SCR反應器布置在第一級旋風預熱器之后，溫度約為350℃，粉塵濃度80～100g/m³。其技術特點是：該溫度范圍適合大多數催化劑的工作溫度，此處煙氣溫度與常規催化劑活性溫度窗口較為吻合，無需對煙氣進行再加熱。低溫低塵SCR反應器布置在窯尾除塵器后，溫度約為250℃，粉塵濃度50mg/m³。催化劑可在無塵煙氣中工作，可以減少煙塵對催化劑的磨蝕性，但由于煙氣溫度低(<250℃)，難以達到催化劑的工作溫度，需增加加熱裝置，增加能耗和運行費用[11]。
3.3 SNCR脫硝技術
SNCR脫硝指在沒有催化劑的條件下，利用還原劑(氨水、尿素溶液、含氨基化合物及廢棄物溶液)在一定的溫度窗口(850～1100℃)有選擇性地與煙氣中的NOx(主要是NO和NO2)發生化學反應，生成氮氣和水，從而減少煙氣中氮氧化物排放的一種脫硝工藝。
SNCR技術的脫硝效率取決于溫度、O2含量、CO含量、停留時間以及煙道中NOx和NH3的含量。當NH3/NOx比值是1:1.5時，脫硝效率可達到60%~80%。但是如果NH3/NOx比值過高，將引起氨逃逸。
SNCR系統具有系統簡潔、占地面積小、生產線接口改造工作量小的優點。受到脫硝效率限制，要達到較低排放濃度，需要較高的氨水過剩系數，容易造成較大的氨逃逸，對后繼生產設備產生腐蝕，同時對環境造成二次污染。這也是目前要求超低排放的情況下，SNCR技術面臨的主要問題。
4 新型無氨脫硝劑脫硝原理及其在水泥企業中的應用
4.1 無氨脫硝劑脫硝原理
水泥生產廢氣的超低排放是大勢所趨，從目前脫硝技術手段落來看，單獨使用某一種脫硝技術不易達到超低排放和經濟性的統一。低氮燃燒技術雖然最經濟，可從根源上降低NOx生成，但降幅有限，無法實現末端超低排放，SNCR技術受反應效率所限，控制較低排放指標，需要大量過噴氨水，會造成大量氨逃逸，SCR技術可實現超低排放和低氨逃逸，催化劑用量與處理的NOx量成正比，進入SCR廢氣NOx濃度過高會帶來催化劑用量的上升和運行成本的增加。基于水泥企業脫硝的技術缺陷，南京永能新材料有限公司研發了一款液體無氨脫硝劑。該無氨脫硝劑可以在SNCR、SCR等脫硝系統后端進行輔助脫硝，無氨基，可以降低水泥企業氨水單耗和氨逃逸指標。
南京永能新材料有限公司開發了SCA(selective catalyst abosorption)選擇性催化吸收脫硝技術。該液體脫硝劑可以在SNCR、SCR等脫硝系統后端進行輔助脫硝，無氨基，可以降低水泥企業氨水單耗和氨逃逸指標。無氨脫硝劑的主要成分包括：催化劑、分散劑、吸收劑、氧化劑組成成。通過特定催化劑的協同作用，高價態的NO2很容易被吸收劑轉化為穩定的硝酸鹽而固定，而NO則難以被吸收，即便被吸收也容易重新分解為NOx組分。永能公司的無氨脫硝劑中的氧化劑主要提供氧源，通過催化劑協同作用，可將氣態NOx快速且定向轉化為NO2，隨后通過吸收劑將其轉為穩定的硝酸鹽，從而實現尾氣中NOx的高效去除。分散劑的主要作用是為了增加氧化劑與催化劑的溶解度，提高NOx向硝酸鹽的轉化效率。最終，生成的硝酸鹽顆粒會在收塵環節被捕捉，從而達到脫硝的目的。其反應機理圖如下所示：
4.2 無氨脫硝劑在水泥企業中的應用
江蘇某水泥有限公司一條設計產能4500t/d水泥生產線，該公司水泥生產線脫硝采用SNCR，廠控氮氧化物排放指標為50mg/m³以內。本次試驗直接摻入南京永能公司研發的無氨脫硝劑,以快速確定產品脫硝效果，在氮氧化物排放穩定后，加入稀釋后脫硝劑，觀測窯尾氮氧化物排放數值，氨水用量，臺時產量，評判脫硝劑的使用效果。
4.2.1 試驗方法
南京永能脫硝劑在高溫風機出口處添加，通過霧化噴灑充分與煙氣中氮氧化物接觸反應，將對環境有害的氮氧化物氧化成NO2并被吸收劑轉化為無害的硝酸鹽。觀察窯尾氮氧化物排放數值的變化，與未加前做對比判斷脫硝劑的脫硝效果。
4.2.2 試驗步驟
①稀釋：將脫硝劑母液按照1:1.2的比例進行稀釋，先將2.3噸脫硝劑母液打入復配罐中，然后加入2.7噸左右的清水，加水期間，開啟壓縮空氣氣動攪拌均勻，靜置半小時后備用。
②樣品試驗：13:04開始進行試驗，試驗期間盡量保證氨水用量不變，基本能將氮氧化物排放數值穩定在55mg/m³，期間窯臺時為404t/h。13:28在以0.57m³/h的流量，加入南京永能無氨脫硝劑，窯臺時不變，能將氮氧化物排放數值持續穩定在38mg/m³左右，在13:42分，氮氧化物排放數值下降至35mg/m³，降低脫硝劑流量至0.39m³/h，13:45分，氮氧化物排放數值上升至44mg/m³。
將窯臺時加產至405t/h，脫硝劑流量降低至0.21m³/h，氮氧化物排放數值上升至55.4mg/m³。將脫硝劑流量加大至0.61m³/h，期間窯臺時加產至406t/h，氮氧化物排放數值穩定在44mg/m³左右。試驗至15:54分，氮氧化物排放數值基本穩定在44.1mg/m³-48.7mg/m³之間。試驗期間的數據如表1所示。
5 結論
通過江蘇某水泥有限公司4500t/d生產線無氨脫硝劑的工業應用試驗研究，結果發現：
(1)在氨水法(SNCR)無法將氮氧化物排放濃度控制在50mg/m³以下時，南京永能無氨脫硝劑產品能夠有效的降低窯尾氮氧化物排放，并能降低至30mg/m³以內;
(2)脫硝劑無氨基，可以降低水泥企業氨水單耗和氨逃逸風險;
(3)能夠在SNCR等脫硝系統后端進行輔助脫硝，無需在設備上增加投資，可降低企業脫硝成本。
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